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        湖南豐化IPPP在塑料阻燃增塑領域的應用

        來源:http://www.pvc123.com/ 2019年06月13日 2789次

        PET的回收與利用

        周惠林

        指導教師:羅飛

        湖南人文科技學院化學與材料科學系

        摘?要:本實驗以PET、PVCPE為原料,使用過氧化二異丙做引發劑、馬來酸酐做交聯劑、鄰二甲酸二辛脂做增塑劑、硬脂酸鈣做熱穩定劑?、磷系IPPP和無機氫氧化鋁做阻燃劑,經過混合擠出,壓延成型后制得樣品。對制得的樣品進行性能測試,結果表明:在250℃和添加助劑的情況下,以PVCPET為原料制得的樣品分解碳化嚴重,不適合改性。相同條件下,以PETPE為原料制得的樣品較為滿意,且適當添加阻燃劑能提高樣品的阻燃性能和抗拉伸性能。?


        關鍵詞:阻燃劑;燃燒性能;高分子改性;吸水率;拉伸強度

        Recycling?and?utilization?of?the?PET?


        Zhou?Hui-lin

        Supervisor:?Luo?fei

        ?Department?of?Chemistry?and?Material?Science

        Hunan?Institute?of?Humanities,?Science?and?Technology

        ????Abstract:?This?experiment?with?PET,?PVC?and?PE?as?raw?materials,?using?dicumyl?peroxide?as?initiator,?maleic?anhydride?as?cross-linking?agent,?dioctyl?phthalate?as?plasticizer,?calcium?stearate?as?heat?stabilizer,?phosphorus-containing?IPPP?and?Inorganic?aluminum?hydroxide?as?Flame?retardants,?after?mixing?extrusion?and?Rolling?forming,?the?sample?is?prepared.?For?performance?testing?of?the?sample,?The?results?show?that?using?PVC?and?PET?as?raw?materials,?the?sample?decomposition?and?carbide?are?serious?and?the?sample?is?not?suitable?for?modification.?Under?the?same?conditions,?using?PET?and?PE?as?raw?materials,?the?sample?is?satisfied.?And?adding?appropriate?flame?retardants,?the?flame?retardant?properties?and?tensile?properties?of?the?sample?can?be?improved.

        ?????Keywords:?Flame?retardants;?Combustion?performance;?Polymer?modified;?Water?absorption;?The?tensile?strength


        前?言

        聚對二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephtalate)?1948年由杜邦公司進行了工業化生產[1], 開始主要用于合成纖維領域,商品名稱為滌綸。在較寬的溫度范圍內能夠保持優良的物理性能和力學性能,?其耐疲勞性、耐摩擦性和耐老化性,電絕緣性突出,?對大多數有機溶劑和無機酸穩定,而且生產能耗低,?加工性良好,因而一直被廣泛用作塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等[2]。

        PET?瓶具有耐沖擊性、透明性、無性、高阻隔性及價格低廉等優點[3]。?已逐漸成為飲料包裝領域的材料,?應用十分廣泛。PET?瓶具有相對恒定的容積,?使用過的PET?瓶易分類,?其廢料回收價值高,這使PET?的回收具有可行性。PET?瓶的高消費量是其日益增加的回收率的主要驅動力。廢舊PET?飲料瓶的再生利用,?不但可以減少環境污染,?而且可以變廢為寶。但目前只有很少部分被利用,其余的被隨意丟棄,?造成資料的浪費和環境污染。因此,?其回收利用技術有著廣闊的前景。

        PET聚酯的回收方法主要有物理回收法和化學回收法[4]。物理回收法是指通過切斷、粉碎、加熱熔化等工序對廢舊塑料進行再加工的循環利用技術?;瘜W回收法指的是PET聚酯,?在熱和化學試劑的作用下發生解聚反應,?轉化為較小的分子、中間原料或是直接轉化為單體。

        20世紀60年代以來,三大合成材料和五大合成樹脂得到蓬勃發展,扮演著越來越重要的角色[5],它們的登臺大大地提高了國民生活水平。但是,聚合物材料的易燃性以及燃燒過程中釋放大量有氣體等潛在危害[6],極大地阻礙了它們更廣泛的應用。

        阻燃劑(Flame?Retardant,簡稱FR)是一種功能助劑[7],用以阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的特殊助劑。FR主要用在合成及天然高分子材料的阻燃用途上。經過阻燃劑整理加工的材料與未阻燃的同類材料相比而言,前者不易被引燃,有助于各種制品的使用。

        阻燃劑種類繁多,是一種無機或有機化合物,常用的是含P、N、Cl、Br、SbAl的化合物[8]。自從1930年人們發現鹵-銻協同阻燃作用后,在隨后的50、60年代,鹵系阻燃劑,尤其是溴系阻燃劑得到了廣泛的應用;由于鹵系阻燃劑的環境污染問題,給鹵系阻燃劑的發展帶來了嚴峻的挑戰。有關研究表明,多溴聯醚阻燃高聚物的燃燒產物中含有致癌物質四溴代雙并二惡烷(PBDD)和多溴代并呋喃(PBDFX)[9],這就是爭議已久的Dioxin問題之爭。因此,研究人員不得不去開發低鹵無鹵新產品以減少對環境的污染。磷是很好的阻燃元素,因而磷系阻燃劑是阻燃劑中重要的一種,P系阻燃劑大多具有低煙、低等特點,符合阻燃劑的綠色發展趨勢,因此用量獲得高速增長,逐漸取代了其他類型的阻燃劑,其發展前力和應用前景十分光明[11]。

        IPPP是不含鹵素的磷酸酯阻燃增塑劑,不會兩次污染環境[12];在該磷酸酯品種中屬粘度低、磷含量高的一種型號。此產品無色透明,相溶性好,既能阻燃又能增塑,在阻燃劑和增塑材料之間起到平衡作用,還能使加工的材料不變本色和自身的物理性能,廣泛用于織物涂層、電路板、地板、紡織品、PVC、酚醛樹脂等各個領域。

        ???聚氯乙烯(PVC)?樹脂是由氯乙烯單體聚合而成的熱塑性高聚物,?是通用塑料[13],?具有阻燃、耐磨、耐酸堿、絕緣等優良的綜合性能和價格低廉、原料來源廣泛的優點,被廣泛應用于農業、化工、建筑等各個部門。但是PVC屬于硬脆材料[14]。PVC?具有沖擊強度低、熱穩定性差等缺點,?限制了其在性能要求較高領域的發展,因此需要進行增韌改性。

        聚乙烯是熱塑性聚合物,也可以用于生產紡粘法非織造布。聚乙烯是結構簡單的高分子聚合物,也是應用廣泛的高分子材料[15]。早期發明的聚乙烯是高壓法聚乙烯即低密度聚乙烯(LDPE),后有低壓及中壓法即高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯熔體表現出非牛頓假塑性行為,且有彈性材料的特性,當所受應力去除以后,表現出一定的彈性回復,在高剪切速率下,熔體會產生熔體破裂的不穩定流動,其表現與不同乙烯樹脂的物性相關。

        1?實驗部分

        1.1?試劑及儀器

        1.1.1?實驗試劑

        實驗所用試劑見表1所示。


        表1?實驗試劑

        名稱

        規格

        生產廠家

        PET切片

        聚氯乙烯

        磷酸三異丙基酯IPPP)

        過氧化二異丙

        順丁烯二酸酐

        硬脂酸鈣

        氫氧化鋁

        鄰二甲基二辛脂

        低密度聚乙烯

        膜級

        SG-5

        優級

        化學純

        分析純

        分析純

        化學純

        分析純

        2426H

        廣東東莞市慶盈實業有限公司

        株洲化工集團誠信有限公司

        湖南豐化材料發展有限公司

        國藥集團化學試劑有限公司

        天津科密歐化學試劑有限公司

        沈陽化工試劑廠

        上海金山化工廠

        天津市光復精細化工研究所

        中國石油天然氣股份有限公司


        1.1.2?實驗儀器

        實驗過程所用儀器見表2所示。


        2?實驗儀器

        儀器名稱

        型號

        生產廠家

        電子分析天平

        擠出機?

        平板硫化機

        開煉機

        直讀式電子比重計

        電子拉力機

        電熱鼓風干燥箱

        激光粒度分析儀

        FA/JA

        SHJ-20

        S(X)K-25

        S(X)LB-100

        DH-300

        WDW100

        101-2AB

        Easysizer20

        上海民橋精密科學有限公司

        南京杰恩特公司

        常州蘇研科技有限公司

        常州蘇研科技有限公司

        東莞市東林科技有限公司

        濟南恒瑞金實驗有限公司

        天津市泰斯特儀器有限公司

        珠海歐美克科技有限公司


        1.2?樣品制備

        實驗的樣品大概制備步驟為配方原料混合均勻擠出機擠出開煉機開煉壓延機壓延脫模制成樣條測試性能。

        1.2.1?PET/PVC復合材料的制備

        本實驗方案原料為PET、PVC、馬來酸酐、DCP、硬脂酸鈣、DOP、IPPP和無機阻燃劑Al(OH)3,其中PETPVC為改性原料,馬來酸酐做交聯劑、DOP做增塑劑、硬脂酸鈣做熱穩定劑、DCP做引發劑、IPPPAl(OH)3做材料阻燃劑。上述藥品制作時各組比例為表3顯示。且表3所有配方擠出溫度為250度,壓延溫度也為250度,儀器出自同一臺,實驗條件基本相同。

        1.2.2?PET/PE復合材料的制備

        本實驗方案原料為PET、PE、馬來酸酐、DCP、IPPP以及氫氧化鋁。其中PETPE為改性原料,馬來酸酐做交聯劑、DCP做引發劑、IPPP和氫氧化鋁做阻燃劑。實驗方案各組樣品比例如表4。其中,前三組樣品制作選出PETPE比例為64,第三組到第五組選出PE:馬來酸酐:DCP比例為100:50:1。610組為制作出后變量為磷系阻燃劑IPPP的樣品。



        3?PET/PVC復合材料各配方的比例

        實驗編號

        樣品含量

        PET

        PVC

        馬來酸酐

        DCP

        硬脂酸鈣

        DOP

        IPPP

        Al(OH)3

        1

        30

        70

        10

        0.7

        2

        28

        10

        10

        2

        30

        70

        15

        0.7

        2

        28

        10

        10

        3

        30

        70

        20

        0.7

        2

        28

        10

        10

        4

        30

        70

        20

        0.84

        2

        28

        10

        10

        5

        30

        70

        20

        1.05

        2

        28

        10

        10

        6

        30

        50

        10

        0.5

        2

        28

        10

        10

        7

        30

        50

        10

        0.6

        2

        28

        10

        10

        8

        30

        50

        10

        0.75

        2

        28

        10

        10

        9

        70

        30

        10

        0.45

        2

        12

        10

        10

        10

        80

        20

        10

        0.2

        2

        8

        10

        10

        11

        80

        20

        10

        0.2

        2

        8

        10

        10


        4?PET/PE復合材料各配方的比例

        實驗編號

        樣品比例

        PET

        PE

        馬來酸酐

        DCP

        IPPP

        氫氧化鋁

        1

        80

        20

        10

        0.2

        0

        0

        2

        70

        30

        15

        0.3

        0

        0

        3

        60

        40

        20

        0.4

        0

        0

        4

        60

        40

        10

        0.4

        0

        0

        5

        60

        40

        10

        0.8

        0

        0

        6

        60

        40

        20

        0.4

        0

        10

        7

        60

        40

        20

        0.4

        5

        10

        8

        60

        40

        20

        0.4

        10

        10

        9

        60

        40

        20

        0.4

        15

        10

        10

        60

        40

        20

        0.4

        20

        10

        1.3?PET/PE復合材料性能測試

        1.3.1?無機阻燃劑Al(OH)3的激光粒度測試

        激光粒度儀是采用散射原理,通過檢測顆粒的散射譜來測定顆粒群粒度分布的專用儀器。激光器發出的激光經濾波擴束處理經傅立葉透鏡照到樣品窗,當樣品窗中無顆粒時,激光會聚在探頭中心,樣品窗有顆粒,激光被散射,散射光由探頭檢測并轉換為電信號,由計算機根據散射信號計算顆粒分布,計算結果在液晶顯示器顯示或由微型打印機打印出來。?探頭一般是半圓環狀的光電探測器陣列,每一個環為一個獨立的探測單元,代表一個特定的空間頻率區間,由此探測器就可以獲得被測顆粒群的散射譜,根據散射譜就可以分析顆粒群的粒度分布。

        在粒度分析中有幾個重要的表征參數:

        1D50:累計分布百分數達到50?%時所對應的粒徑值,它是反映微晶粒度特性的一個重要指標,它又稱做中位徑或中值粒徑。

        2D4,3):表示體積平均粒徑,一般情況下,它的值與D50非常接近,但是如果粒度分布嚴重不對稱時也會不一致。

        3D3,2):表示面積平均粒徑,它在理論上與比表面積成反比。

        4D10:代表小于該直徑的顆粒體積(重量)占顆??傮w積(重量)的10?%。

        5D90:代表小于該直徑的顆粒體積(重量)占顆??傮w積(重量)的90?%。

        測試范圍:0.1-40?μm/0.6-120?μm/1-300?μm,通道數:32×3,準確度誤差/重復性誤差:<1%(國家標準樣品),歐美克激光粒度儀的測量原理:全米氏散射理論;激光:He-Ne;λ=632.8?nm;p>2?mW;操作模式:智能全自動;分散方法:濕法,超聲/機械攪拌/全內置循環;測試速度:次;體積:855?mm×360?mm×444?mm。

        1.3.2?PET/PE復合材料密度的測試

        本實驗測密度使用的是直讀式電子比重計,由于所要測的樣條的密度基本是大于1的所以用的方法是固體測量測量方法(如果測得的密度小于1那么就用浮體測量):

        1)將抗浮架置于水中的吊欄上,按ZERO鍵扣除抗浮架的重量(注意此時請注意抗浮架必須浸入水中)。

        2)用鑷子夾起樣品放于測量臺上。

        3)當穩定符號顯示時按ENTER鍵,出現SAVE-A,隨后出現------表示正在記憶過程中,記憶完成后指向M(空氣中的重量)。

        4)用鑷子夾起樣品在酒精中清洗。

        5)用鑷子夾起清洗后的樣條先用濾紙擦拭后放入水中的抗浮架上(如果密度小于1這里請把樣條放入到抗浮架底下,此時一定要主要樣條必須被抗浮架壓?。?,這里樣條的比重大于1此時顯示面板上會顯示正數。

        6)當穩定符號顯示時按ENTER鍵,出現------,隨后出現SAVE-A表示正在記憶過程中,記憶完成后指向SG就是比重值。

        7)將需要的M值和SG值記錄下來后按ENTER鍵,重新回到待測模式,進行下一個樣條的測量。

        分別對編號為12345組樣品進行上述密度測試,記錄數據待后面分析。

        1.3.3?PET/PE復合材料吸水率的測試

        PETPE阻燃劑混料吸水率(本實驗測的吸水率是質量吸水率Wm:是指材料吸水飽和時,所吸收水分的質量占干燥材料質量的百分數)按塑料吸水性試驗方法(GB8810-2005)測試。首先,用電子天平(101-2AB型)稱量試件的質量。將試件浸泡在25?℃左右的水中(注意多加點水使水面高于試件表面,保證試件完全浸泡于水中,其次試件不要疊壓,使各個試件有自由的空間膨脹)。試件浸泡24?h之后拿出,用濾紙擦干試件表面吸附的水,稱量試件的質量,計算試件吸水率。

        吸水率Wm=m2-m1)/m1x ?(1)

        式中:m1是浸泡前試樣的質量,m2浸泡后試樣的質量。

        1.3.4PET/PE復合材料拉伸強度測試

        按塑料拉伸性能測試方法(GB/T228-2002)測試。首先,把試件兩端夾緊于試驗機的一對活動夾具中,使成一直線,試件中心應通過試驗機活動夾具的軸線。設定試驗機加載荷時上夾頭移動的速度為1?mm/min直到樣品被拉斷,再對圖像和數據進行保存,再進行實驗數據分析,記錄試件破壞大載荷,試件拉伸強度。分析它們的斷裂大

        拉伸強度σt=p/bd (2)

        式中:σt是拉伸強度,p是大負荷或斷裂負荷,b是式樣寬度,d是式樣厚度。

        1.3.5?PET/PE復合材料燃燒性能的測試

        首先將編號為1、2、3、4、5組的阻燃劑試驗樣品截取相同大小尺寸,然后分別對它們進行垂直燃燒實驗。觀察燃燒現象、冒煙情況,滴落與否現象,樣條燃燒所用時間t1、t2、t3、t4、t5,并詳細記錄下來,綜合以上現象及數據用來對IPPP阻燃劑阻燃性能的分析。

        2?結果與討論

        2.1?無機阻燃劑Al(OH)3的激光粒度分析


        表5?Al(OH)3的粒徑尺寸

        樣品

        D10/?μm

        D50/?μm

        D90/?μm

        D3,2/?μm

        D4,3/?μm

        Al(OH)3

        57.69

        98.78

        169.06

        47.59

        105.41


        由上表可看出,無機阻燃劑Al(OH)3的粒徑尺寸都是10-1毫米級別的。????????????????????


        ?

        1??無機阻燃劑Al(OH)3的激光粒度圖

        2.2?PET/PE復合材料的拉伸性能分析

        2描述的是IPPP阻燃劑添加量分別為0份,5份,10份,15份,20份的樣條(對應為編號12345組)拉伸測試時所測得的斷裂所用時間及大試驗力比較。由圖可知試樣中整體趨勢是先上升后下降的。表明適量的IPPP的添加會適當增強試樣的抗拉伸性能。而當IPPP添加量超過10份時,試樣的抗拉伸性能又逐漸減小。


        ?

        2?不同IPPP用量制作出的試樣大拉伸力比較

        3表示的是編號為12345組各試樣的斷裂伸長率比較,從3圖可看出試樣的斷裂伸長率隨阻燃劑添加量的增多先增大后減小。表明適量的IPPP添加會增大試樣的斷裂伸長率,當IPPP添加量超過10份時,PETPE阻燃劑混料的斷裂伸長率會呈現下降趨勢。

        ?

        ??圖3?不同IPPP用量制作出的樣品斷裂伸長率

        2.3?PET/PE復合材料的吸水率分析

        表6是編號分別為12345的樣條吸水率數據圖。圖4為各樣條吸水率的對比,從圖中可看出,5組樣品吸水率變化復雜無明顯規律,可能由于實驗操作實驗條件測試誤差等原因導致測試記錄結果不準確。同時側面也反映出阻燃劑的添加對試樣的吸水率無明顯影響。


        表6?不同阻燃劑添加量對試樣吸水率影響

        試驗編號

        阻燃劑添加量/%

        吸水率/%

        1

        0

        3.63

        2

        5

        3.05

        3

        10

        3.2

        4

        15

        3.77

        5

        20

        3.2


        ?

        4?幾種試樣的吸水率比較


        2.4?PET/PE復合材料的密度分析

        表7表示了幾種試樣隨阻燃劑添加量增多密度的變化。

        表7?幾種式樣的密度測試數據

        試驗編號

        阻燃劑添加量/%

        密度/g*cm-1

        1

        0

        1.08

        2

        5

        1.13

        3

        10

        1.19

        4

        15

        1.22

        5

        20

        1.27


        從圖5看出,五組編號的樣品密度測得有小幅度上升。表明阻燃劑IPPP的添加會小幅提升試樣的密度大小。

        ?

        5?幾種試樣的密度大小對比

        2.5?PET/PE復合材料的燃燒分析

        通過對IPPP含量分別為0、5、10、15、20份的相同形狀樣條進行的垂直燃燒實驗結果觀察和記錄,綜合得到表8。

        表8?不同阻燃劑添加量的的式樣垂直燃燒現象對比

        試驗編號

        阻燃劑添加量/%

        燃燒完成時間/min

        煙霧現象

        滴落現象

        1

        0

        1.5

        少量煙霧

        2

        5

        3.1

        少量黑煙

        3

        10

        5.0

        大量黑煙

        4

        15

        7.7

        大量黑煙

        5

        20

        10.3

        大量黑煙


        本次測試所用樣條原料除了IPPP的添加量由少到多其他原料都是相同比例擠出制作出的。從表中可明顯看出相同尺寸大小樣條燃燒時間隨著磷系阻燃劑的添加量的增加而明顯增加,,燃燒釋放的煙霧也增加說明IPPP阻燃劑的增加使燃燒變得困難而且燃燒不充分,燃燒滴落情況也由組的滴落到后一組的不滴落。

        2.6?PET/PVC復合材料的樣品不合格分析

        該配方通過多次調整馬來酸酐的加入量到過氧化二異丙的加入量,后改變主料PETPVC的比例來擠出的樣品。通過觀察顏色手接觸得到都是黑色狀比較分散的的樣品,是從外觀看不屬于適合測定性能的兩種聚合物的失敗的改性。兩種聚合物擠出溫度差別太大,溫度過低擠出的樣品有明顯的PET未熔融成片狀物混合在樣品中,溫度達到PET擠出標準得到樣品無法滿足后面的壓延成型和測試性能的要求。

        3?結論

        (1Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理是冷卻被阻燃的基質,能將燃燒產生的煙催化氧化,降低維持燃燒的溫度。

        2)液體阻燃劑的適量添加會增加試樣的拉伸力和拉伸強度,超過一定比例的量的阻燃劑的添加會降低試樣的拉伸力和拉伸強度。

        3)磷系阻燃劑IPPP的添加對試樣的阻燃性能有明顯的提升,它的阻燃機理主要是在凝聚相起阻燃作用,通過形成隔離膜來達到阻燃效果,

        4PVCPET不適合混合擠出改性,因為溫度過低PET無法熔融擠出為小顆粒狀,溫度過高導致PVC分解產生氯化氫并加速碳化,容易堵塞機器且擠出樣品無法得到具有一定拉伸強度柔韌性的高分子材料。


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